気体の性質を学ぶとき、まず習うのは「PV = nRT」という理想気体の状態方程式です。
しかし現実の気体（実在気体）は、高圧・低温の条件下では理想気体の法則から大きくずれることが知られています。
この実在気体の挙動をより正確に記述するために提案されたのが、ファンデルワールスの状態方程式です。
本記事では、ファンデルワールスの状態方程式の公式・物理的意味・理想気体との違いをわかりやすく解説していきます。
目次
ファンデルワールスの状態方程式とは？公式と基本的な意味
それではまず、ファンデルワールスの状態方程式の公式と、各項が持つ物理的な意味について解説していきます。
ファンデルワールスの状態方程式は、実在気体の分子間力と分子自身の体積を考慮した状態方程式です。
ファンデルワールスの状態方程式：(P + a/V²)(V – b) = RT（1モルの場合）
・P：圧力、V：モル体積、T：温度（絶対温度）、R：気体定数
・a：分子間引力の強さを表す定数（気体の種類によって異なる）
・b：分子自身の体積を考慮した定数（排除体積）
n モルの場合は次のように書かれます。
(P + n²a/V²)(V – nb) = nRT
圧力補正項 a/V² の意味
理想気体では分子間力が無視されますが、実在気体では分子間に弱い引力（ファンデルワールス力）が働きます。
容器壁付近の分子は内側の分子から引力を受けて引き戻されるため、実際の圧力は理想気体の圧力より小さくなります。
この減少量が a/V² であり、左辺の圧力に a/V² を加えることで補正します。
定数aが大きい気体ほど分子間引力が強く、圧力の減少が大きいことを意味するでしょう。
体積補正項 b の意味
理想気体では分子自身の体積を無視しますが、実在気体では分子が空間を占めます。
気体が実際に運動できる体積は容器体積Vから分子自身の体積（排除体積）bを引いた V – b です。
定数bは1モル当たりの排除体積であり、分子の大きさを反映しています。
分子が大きいほどbの値が大きくなります。
ヨハネス・ファンデルワールスと方程式の歴史
ファンデルワールスの状態方程式は、オランダの物理学者ヨハネス・ディーデリク・ファンデルワールスが1873年に博士論文で提案したものです。
この功績によりファンデルワールスは1910年にノーベル物理学賞を受賞しました。
発表当時、この方程式は実在気体の挙動を理論的に説明した画期的な成果として高く評価されました。
ファンデルワールスの状態方程式と理想気体の比較
続いては、ファンデルワールスの状態方程式と理想気体の法則を比較し、両者の違いを確認していきます。
| 比較項目 | 理想気体 | ファンデルワールス気体 |
|---|---|---|
| 状態方程式 | PV = nRT | (P + n²a/V²)(V – nb) = nRT |
| 分子間力 | 無視 | 考慮（定数a） |
| 分子体積 | 無視（点粒子） | 考慮（定数b） |
| 適用範囲 | 低圧・高温 | より広い条件 |
| 圧縮率因子Z | 常に1 | 圧力・温度によって変化 |
低圧・高温での一致
低圧（V→∞）または高温（T→∞）の条件下では、ファンデルワールス方程式は理想気体の法則 PV = nRT に近づきます。
低圧では分子間の平均距離が大きくなり分子間力が無視でき、高温では熱運動が分子間力を上回るためです。
理想気体は実在気体の極限近似として位置づけられます。
高圧・低温での実在気体効果
高圧・低温の条件では、理想気体と実在気体の挙動は大きく異なります。
高圧では分子体積の効果が顕著になり（b項が重要）、低温では分子間引力の効果が大きくなります（a項が重要）。
液化や臨界点付近の挙動の記述には、ファンデルワールスの方程式（またはその改良版）が必要です。
圧縮率因子Zとファンデルワールス方程式
実在気体の理想気体からのずれを定量化する圧縮率因子Zは次のように定義されます。
Z = PV/(nRT)
理想気体ではZ = 1、実在気体では条件によってZ > 1またはZ < 1になります。
ファンデルワールス方程式の応用と限界
続いては、ファンデルワールスの状態方程式の実際の応用場面と、その限界について確認していきます。
臨界点の計算への応用
ファンデルワールスの方程式から、臨界温度・臨界圧力・臨界体積を定数a, bで表すことができます。
臨界温度：T_c = 8a/(27Rb)
臨界圧力：P_c = a/(27b²)
臨界体積：V_c = 3b（1モル当たり）
これらの関係式を使えば、臨界定数からa, bを逆算することができます。
方程式の限界と改良版
ファンデルワールスの方程式は実在気体の定性的な挙動をよく捉えていますが、定量的な精度には限界があります。
特に液相に近い高密度条件での精度が不十分なため、より精度の高いレドリッヒ-クォン方程式・ペン-ロビンソン方程式などの改良版が工学では広く使われています。
物理化学・化学工学での位置づけ
ファンデルワールスの状態方程式は、実在気体の理解の出発点として物理化学・化学工学の教育において非常に重要な位置づけを持っています。
方程式の構造（圧力補正と体積補正）という考え方は、より複雑な状態方程式の理解にも応用できます。
まとめ
本記事では、ファンデルワールスの状態方程式の公式・各定数の物理的意味・理想気体との比較・臨界点への応用を解説しました。
(P + n²a/V²)(V – nb) = nRT という式は、分子間引力（a項）と分子の排除体積（b項）という二つの実在気体効果を盛り込んだ重要な方程式です。
理想気体の法則に比べて複雑ですが、実在気体の高圧・低温における挙動を理解するうえで不可欠な知識でしょう。
定数a, bの物理的意味と計算方法を合わせて理解することで、この方程式を実際の問題に活用できるようになるはずです。
