ボルンハーバーサイクルの計算方法は？公式や求め方も解説（イオン化エネルギー・電子親和力・昇華熱・解離エネルギーなど）

ボルンハーバーサイクルの計算方法は？公式や求め方も解説（イオン化エネルギー・電子親和力・昇華熱・解離エネルギーなど）

イオン結晶の生成熱を計算するとき、複数の熱化学データをどの順番で足せばよいのか迷う方は少なくありません。

ボルンハーバーサイクルは、ヘスの法則を利用して反応を段階に分け、格子エネルギーや未知のエネルギーを求める考え方です。

昇華熱、結合解離エネルギー、イオン化エネルギー、電子親和力の符号を丁寧に扱えば、複雑に見える問題も整理できます。

ボルンハーバーサイクルの計算結果

それではまず、ボルンハーバーサイクルで何を求められるのかについて解説していきます。

格子エネルギーを逆算する考え方

ボルンハーバーサイクルで代表的に求める値は、気体の陽イオンと陰イオンから固体のイオン結晶ができるときのエネルギー変化である格子エネルギーです。

たとえば塩化ナトリウムでは、固体のナトリウムと塩素分子から塩化ナトリウム結晶が生成する反応を、原子化、イオン化、電子受容、結晶化という段階に分けます。

各段階のエンタルピー変化を合計した値は、最初の反応全体の生成エンタルピーと一致します。

全体の反応を直接計算しにくい場合でも、遠回りの反応経路の和から未知量を求められる点が、この手法の中心です。

生成エンタルピーとの関係

生成エンタルピーは、標準状態にある単体から化合物が生成するときのエンタルピー変化です。

ボルンハーバーサイクルでは、この生成エンタルピーを反応全体の出発点と終点を結ぶ値として置きます。

たとえば塩化ナトリウムの生成反応では、ナトリウム固体と塩素気体から塩化ナトリウム固体ができる過程の標準生成エンタルピーを使用します。

結晶生成では熱が放出されるため、通常は負の値になります。

格子エネルギーを放出エネルギーとして扱うか、結晶を分解するための吸収エネルギーとして扱うかで符号が変わるため、問題文の定義を最初に確認しましょう。

反応経路を分解する目的

イオン結晶の生成は、現実には一つの段階だけで進むわけではありません。

しかし計算では、固体金属を気体原子にし、非金属分子を原子へ分け、電子の移動を行い、最後に気体イオンを結晶へ集めるという仮想的な段階に分解します。

この分解により、それぞれの段階へ実験値や表の数値を対応させられます。

化学反応式だけを眺めて解こうとすると混乱しやすいところも、状態を一つずつ書き出せば見通しがよくなるでしょう。

段階	扱う変化	主なデータ
金属原子化	固体金属を気体原子にする	昇華熱
非金属原子化	分子を気体原子にする	解離エネルギー
陽イオン生成	原子から電子を取り去る	イオン化エネルギー
陰イオン生成	原子が電子を受け取る	電子親和力
結晶生成	気体イオンから固体結晶を作る	格子エネルギー

ボルンハーバーサイクルの構成要素

続いては、計算に使うエネルギー項目を確認していきます。

昇華熱と原子化エンタルピー

昇華熱は、固体の金属を気体原子へ変化させるために必要なエネルギーです。

ナトリウムなら、Naの固体をNaの気体原子にする過程に対応します。

固体中では原子が結び付いているため、その結び付きをほどくにはエネルギーが必要です。

したがって、昇華熱は基本的に正の値として扱います。

問題によっては昇華熱ではなく原子化エンタルピーという名称が使われますが、どの状態からどの状態へ変わる数値かを確認することが大切です。

解離エネルギーと係数の調整

解離エネルギーは、気体分子の結合を切って気体原子にするために必要なエネルギーです。

塩素ではCl₂を2個のCl原子へ分けるときの値が与えられます。

一方、塩化ナトリウムを1 mol作るために必要な塩素原子は1 molです。

そのためCl₂を0.5 molだけ使う場合、解離エネルギーにも0.5を掛けなければなりません。

分子1 molの解離エネルギーをそのまま入れてしまうミスは非常に多いため、原子が何mol必要かを毎回数えましょう。

イオン化エネルギーと電子親和力

イオン化エネルギーは、気体原子から電子を1個取り去って陽イオンにするためのエネルギーです。

電子を取り去るには外部からエネルギーを与えるため、第一イオン化エネルギーは正の値です。

電子親和力は、気体原子が電子を1個受け取って陰イオンになるときのエネルギー変化を表します。

塩素原子が電子を受け取る過程では熱が放出されるため、エンタルピー変化としては負になる扱いが一般的です。

ただし資料によっては、放出されるエネルギーの大きさを正の値で掲載する場合があります。

電子親和力の表記方法は教材や問題集で異なることがあるため、数値の前に付く符号の意味を確認してください。

計算式の立て方

続いては、ボルンハーバーサイクルの式を組み立てる手順を確認していきます。

ヘスの法則による基本式

ヘスの法則では、反応のエンタルピー変化は反応経路によらず一定です。

金属MとハロゲンXからMX結晶を作る単純な例では、生成エンタルピーと各段階の和を等しいものとして置けます。

未知数がUなら、ほかの項を反対側へ移せば計算できます。

ただし、格子エネルギーを結晶の分解エネルギーとして定義する教科書では、Uの符号を反転させた式になることがあります。

符号をそろえる確認方法

式を立てるときは、各変化が吸熱か放熱かを矢印のそばへ書くと安全です。

固体を気体へ変える昇華、分子結合を切る解離、電子を取り去るイオン化は、通常は吸熱です。

気体イオンが結晶になる過程と、電子親和力による電子受容は、多くの代表例では放熱になります。

計算結果の符号が極端に不自然な場合、足し算の間違いよりも、電子親和力や格子エネルギーの定義を逆にしている可能性があります。

係数を含めた一般形

化学式がMgCl₂のように複数のイオンを含む場合は、各項に係数が必要になります。

マグネシウム原子をMg^2＋にするには、第一イオン化エネルギーと第二イオン化エネルギーの両方が必要です。

塩素原子は2 mol必要なので、Cl₂の解離エネルギーは1回分を使い、電子親和力は2倍します。

化学式の下付き数字は、必要な原子数、電子移動の回数、電子親和力の回数に直結する情報です。

各項を並べる前に、生成する化合物が1 molであることと、各粒子のmol数が整合していることを確認しましょう。

塩化ナトリウムの計算例

続いては、代表例である塩化ナトリウムの数値計算を確認していきます。

必要な数値の整理

ここでは説明用の値として、NaClの標準生成エンタルピーをマイナス411 kJ mol⁻¹とします。

ナトリウムの昇華熱を108 kJ mol⁻¹、塩素分子の解離エネルギーを243 kJ mol⁻¹、ナトリウムの第一イオン化エネルギーを496 kJ mol⁻¹とします。

塩素の電子親和力はマイナス349 kJ mol⁻¹として扱います。

塩素原子は1 molだけ必要なので、解離エネルギーとして使うのは243の半分である121.5 kJ mol⁻¹です。

項目	値	符号の扱い
NaCl生成エンタルピー	−411 kJ mol−1	放熱
Na昇華熱	108 kJ mol−1	正
Cl2解離エネルギーの半分	121.5 kJ mol−1	正
Na第一イオン化エネルギー	496 kJ mol−1	正
Cl電子親和力	−349 kJ mol−1	負

格子エネルギーの算出

結晶生成としての格子エネルギーをUとすると、式は次のようになります。

これは気体のNa^＋とCl⁻が集まり、NaCl結晶になる際に大きな熱が放出されることを示します。

結晶を気体イオンへ完全に分離するエネルギーとして格子エネルギーを表すなら、符号を反転させて約788 kJ mol⁻¹となります。

同じ大きさの値でも、生成過程か分離過程かで正負が逆になる点に注意してください。

途中式で確認するポイント

計算問題では、答えだけでなく途中式の構造が評価されることがあります。

まず生成反応を書き、その下に固体金属の昇華、非金属分子の解離、陽イオン化、陰イオン化、結晶化を順に並べましょう。

各段階について、物質の状態を固体、液体、気体、イオンとして明記すると、使うデータの取り違えを防げます。

特に塩素、酸素、水素のような二原子分子は、解離エネルギーに半分や倍数が必要かどうかを最後に再確認するとよいでしょう。

多価イオン化合物の計算注意点

続いては、多価イオンを含む化合物での計算上の注意点を確認していきます。

第二イオン化エネルギーの扱い

マグネシウムやカルシウムのように2価の陽イオンを作る元素では、第一イオン化エネルギーだけでは足りません。

気体原子から電子を1個失う段階に加え、気体の1価陽イオンからさらに電子を1個失う段階も必要です。

第二イオン化エネルギーは、正電荷を持つ粒子から電子を取り去るため、第一イオン化エネルギーより大きくなる傾向があります。

この大きな吸熱を含めても結晶が安定に存在できるのは、格子形成で大きなエネルギーが放出されるためです。

多価イオンの生成に必要な大きなエネルギーと、格子エネルギーによる安定化は、イオン結晶の性質を理解する重要な組み合わせです。

電子親和力の複数回計算

MgCl₂を作る場合、塩素原子は2 mol必要であり、それぞれが電子を1個ずつ受け取ります。

そのため電子親和力の項は2倍です。

一方、酸化物イオンO²⁻を考える場合には、酸素原子が電子を2個受け取る過程を扱います。

第一電子親和力は放熱でも、すでに負電荷を持つイオンへさらに電子を加える第二電子親和力は吸熱になる場合があります。

単純に電子親和力を2倍するのではなく、与えられたデータが第一段階だけか、第二段階まで含むかを読み取る必要があります。

格子エネルギーの大きさと傾向

格子エネルギーは、イオンの電荷が大きいほど、またイオン間の距離が短いほど大きくなる傾向があります。

これは正負の電荷の間に働く静電気的な引力が強くなるためです。

たとえば1価イオン同士のNaClより、2価イオンを含むMgOのほうが格子エネルギーの大きさは一般に大きくなります。

その結果として、融点、硬さ、水への溶けやすさなどにも差が現れます。

ボルンハーバーサイクルは計算問題だけでなく、物質の融点や結晶の安定性を説明する手掛かりにもなります。

計算ミスを防ぐ確認項目

続いては、解答の精度を高める確認項目を確認していきます。

状態記号と反応式の確認

固体のNaと気体のNaは同じ元素でも、エンタルピーが異なります。

そのため、反応式の横に固体、液体、気体を示す状態記号を書き、どの状態間のデータかを意識しましょう。

イオン化エネルギーは気体原子を対象とし、電子親和力も気体原子または気体イオンを対象とします。

固体の金属へ直接イオン化エネルギーを適用することはできないため、昇華の段階を省かないことが重要です。

単位と有効数字の整理

エネルギーの単位はkJ mol⁻¹で示されることが多く、すべての項で単位を統一して計算します。

途中で小数が出た場合も、問題で与えられた数値の精度に合わせて最後に丸めると見やすくなります。

符号を含めた式を書いてから数値を代入すれば、負の値同士を扱うときのミスも減らせます。

暗算で処理せず、吸熱項と放熱項を分けて小計を取る方法も有効でしょう。

問題文の定義の読み分け

格子エネルギーの定義は、出題者や資料によって異なることがあります。

気体イオンから結晶を作るときのエンタルピー変化として示される場合と、結晶を気体イオンへ分離するのに必要なエネルギーとして示される場合があります。

前者は通常負、後者は通常正です。

電子親和力についても、反応熱として負の値を載せる形式と、放出エネルギーの大きさとして正の値を載せる形式があります。

公式を丸暗記するより、各矢印がどちら向きで、熱を吸収するか放出するかを読むことが確実な解法につながります。

ボルンハーバーサイクルのまとめ

ボルンハーバーサイクルは、ヘスの法則を用いてイオン結晶の生成を複数の段階へ分け、格子エネルギーなどの未知量を求める方法です。

計算では、昇華熱、解離エネルギー、イオン化エネルギー、電子親和力、生成エンタルピーを反応式に対応させます。

二原子分子の係数、多価イオンでの電子移動回数、電子親和力と格子エネルギーの符号は特に重要です。

状態記号、物質量、吸熱と放熱の向きを一つずつ確認すれば、公式の暗記だけに頼らず安定して解けるようになります。